Transglikozidācijas procesi, izmantojot D-glikozi kā izejvielu.

Fišera glikozidācija ir vienīgā ķīmiskās sintēzes metode, kas ļāvusi izstrādāt mūsdienu ekonomiski un tehniski pilnveidotus risinājumus liela mēroga alkilpoliglikozīdu ražošanai. Jau ir realizētas ražotnes ar jaudu virs 20 000 t/gadā un paplašina virsmaktīvo vielu nozares produktu klāstu ar virsmaktīvām vielām uz atjaunojamo izejvielu bāzes. D-glikoze un lineārie C8-C16 taukskābju spirti ir izrādījušies vēlamās izejvielas. Šos izdalījumus var pārvērst virsmaktīvās alkilpoliglikozīdos ar tiešu Fišera glikozilāciju vai divpakāpju butilpoliglikozīda transglikozīdiem skābes katalizatora klātbūtnē ar ūdeni kā blakusproduktu. Ūdens ir jādestilē no reakcijas maisījuma, lai reakcijas līdzsvaru novirzītu uz vēlamo produktu. Glikozilēšanas procesā ir jāizvairās no neviendabīguma reakcijas maisījumā, jo tās var izraisīt pārmērīgu tā sauktās polidekstrozes veidošanos, kas ir ļoti nevēlama. Tāpēc daudzas tehniskās stratēģijas ir vērstas uz viendabīgām n-glikozes un alkohola sastāvdaļām, kuras ir grūti sajaukt to atšķirīgās polaritātes dēļ. Reakcijas laikā glikozīdiskās saites veidojas gan starp taukspirtu un n-glikozi, gan starp pašām n-glikozes vienībām. Rezultātā alkilpoliglikozīdi veidojas kā frakciju maisījumi ar dažādu glikozes vienību skaitu pie garās ķēdes alkilatlikuma. Katra no šīm frakcijām, savukārt, sastāv no vairākām izomēru sastāvdaļām, jo ​​n-glikozes vienības ķīmiskajā līdzsvarā Fišera glikozidēšanas laikā iegūst dažādas anomēru formas un gredzenu formas un glikozīdiskās saites starp D-glikozes vienībām notiek vairākās iespējamās saites pozīcijās. . D-glikozes vienību anomēru attiecība ir aptuveni α/β＝ 2:1 un šķiet grūti ietekmējama aprakstītajos Fišera sintēzes apstākļos. Termodinamiski kontrolētos apstākļos produktu maisījumā esošās n-glikozes vienības pārsvarā pastāv piranozīdu veidā. Vidējais normālo glikozes vienību skaits uz alkilatlikumu, tā sauktā polimerizācijas pakāpe, pamatā ir ražošanas procesa laikā iegūto izdalījumu molārās attiecības funkcija. To ievērojamo virsmaktīvo īpašību dēļ īpaši vēlami ir alkilpoliglikozīdi ar polimerizācijas pakāpi no 1 līdz 3, tādēļ šajā metodē uz vienu molu normālas glikozes ir jāizmanto aptuveni 3-10 moli taukskābju spirtu.

Polimerizācijas pakāpe samazinās, palielinoties taukskābju spirta pārpalikumam. Taukspirta pārpalikums tiek atdalīts un reģenerēts, izmantojot daudzpakāpju vakuumdestilācijas procesus ar krītošās plēves iztvaicētājiem, kas ļauj samazināt termisko spriegumu. Iztvaikošanas temperatūrai jābūt pietiekami augstai un saskares laikam karstajā zonā pietiekami ilgam, lai nodrošinātu adekvātu taukskābju spirta pārpalikuma destilāciju un alkilpoliglikozīda kausējuma plūsmu, nenotiekot ievērojamām sadalīšanās reakcijām. Var izmantot vairākas iztvaicēšanas darbības, lai atdalītu pirmās zemas viršanas temperatūras frakcijas, pēc tam galveno taukskābju spirta daudzumu un visbeidzot atlikušo taukskābju spirtu, līdz alkilpoliglikozīds izkūst kā ūdenī šķīstošs atlikums.

Pat tad, ja taukskābju spirta sintēze un iztvaicēšana tiek veikta vismaigākajos apstākļos, rodas nevēlama brūna krāsa, kas prasa balināšanas procesus, lai uzlabotu produktu. Viena no balināšanas metodēm, kas ir izrādījusies piemērota, ir oksidētāju, piemēram, ūdeņraža peroksīda, pievienošana alkilpoliglikozīdu ūdens preparātiem sārmainā vidē magnija jonu klātbūtnē.

Sintēzes, apstrādes un rafinēšanas laikā izmantotie daudzveidīgie pētījumi un varianti liecina, ka arī mūsdienās joprojām nav vispārpiemērojamu “pabeigto” risinājumu konkrētu produktu kategoriju iegūšanai. Gluži pretēji, visi procesa posmi ir jāizstrādā, savstarpēji jāpielāgo un jāoptimizē. Šajā nodaļā ir sniegti ieteikumi un aprakstīti daži praktiski veidi, kā izstrādāt tehniskus risinājumus, kā arī norādīti standarta ķīmiskie un fizikālie apstākļi reakciju, atdalīšanas un attīrīšanas procesu veikšanai.

Rūpnieciskos apstākļos var izmantot visus trīs galvenos procesus – homogēno transglikozidāciju, vircas procesu un glikozes padeves tehniku. Transglikozidācijas laikā starpprodukta butilpoliglikozīda koncentrācija, kas darbojas kā izšķīdinātājs D-glikozei un butanolam, reakcijas maisījumā jāsaglabā virs aptuveni 15%, lai izvairītos no neviendabīguma. Šim pašam nolūkam ūdens koncentrācija reakcijas maisījumā, ko izmanto tiešai Fišera alkilpoliglikozīdu sintēzei, ir jāsaglabā mazākā par aptuveni 1 %. Pie lielāka ūdens satura pastāv risks, ka suspendētā kristāliskā D-glikoze var pārvērsties lipīgā masā, kas pēc tam izraisītu sliktu apstrādi un pārmērīgu polimerizāciju. Efektīva maisīšana un homogenizācija veicina kristāliskās D-glikozes smalko sadalījumu un reaktivitāti reakcijas maisījumā.

Izvēloties sintēzes metodi un tās sarežģītākus variantus, jāņem vērā gan tehniskie, gan ekonomiskie faktori. Homogēni transglikozidācijas procesi, kuru pamatā ir D-glikozes sīrupi, šķiet īpaši labvēlīgi nepārtrauktai ražošanai lielā mērogā. Tie ļauj pastāvīgi ietaupīt uz izejvielas D-glikozes kristalizāciju pievienotās vērtības ķēdē, kas vairāk nekā kompensē lielākus vienreizējos ieguldījumus transglikozidācijas posmā un butanola atgūšanā. N-butanola izmantošanai nav citu trūkumu, jo to var gandrīz pilnībā pārstrādāt, tā ka atlikuma koncentrācija reģenerētajos galaproduktos ir tikai dažas daļas uz miljonu, ko var uzskatīt par nekritisku. Tiešā Fišera glikozidācija saskaņā ar vircas procesu vai glikozes padeves paņēmienu izslēdz transglikozidācijas posmu un butanola atgūšanu. To var veikt arī nepārtraukti, un tas prasa nedaudz mazākus kapitālieguldījumus.

Paredzams, ka fosilo un atjaunojamo izejvielu pieejamība un cenas nākotnē, kā arī turpmāki tehniskie sasniegumi alkilpoliglikozīdu ražošanā un pielietošanā, var būtiski ietekmēt pēdējo tirgus apjomu un ražošanas jaudu attīstību. Dzīvotspējīgie tehniskie risinājumi, kas jau pastāv alkilpoliglikozīdu ražošanai un lietošanai, var nodrošināt būtisku konkurētspēju virsmaktīvo vielu tirgū uzņēmumiem, kas ir izstrādājuši vai jau izmanto šādus procesus. Tas jo īpaši attiecas uz augstām jēlnaftas cenām un zemām labības cenām. Tā kā rūpniecisko virsmaktīvo vielu lielapjoma fiksētās ražošanas izmaksas noteikti ir ierastajā līmenī, pat neliels vietējo izejvielu cenu samazinājums var mudināt aizstāt virsmaktīvo vielu preces un var nepārprotami veicināt jaunu alkilpoliglikozīdu ražotņu uzstādīšanu.