ziņas

Alkilglikozīdu ražošanas iekārtas, kuras pamatā ir Fišera sintēze, projektēšanas prasības lielā mērā ir atkarīgas no izmantotā ogļhidrātu veida un izmantotā spirta ķēdes garuma. Pirmo reizi tika ieviesta ūdenī šķīstošu alkilglikozīdu ražošana, kuru pamatā ir oktanols/dekanols un dodekanols/tetradekanols. Alkilpoliglikozīdi, kas pie noteiktas DP nešķīst ūdenī izmantotā spirta dēļ (C atomu skaits alkilhiānā ≥ 16), tiek aplūkoti atsevišķi.
Alkilpoliglikozīdu sintēzes apstākļos, ko katalizē skābe, rodas sekundārie produkti, piemēram, poliglikozes ēteris un krāsaini piemaisījumi. Poliglikoze ir amorfa viela, kas veidojas glikozilpolimerizācijas rezultātā sintēzes procesā. Otrreizējās reakcijas veids un koncentrācija ir atkarīga no procesa parametriem, piemēram, temperatūras, spiediena, reakcijas laika, katalizatora utt. Viena no problēmām, ko pēdējos gados ir atrisinājusi rūpniecisko alkilpoliglikozīdu ražošanas attīstība, ir samazināt ar sintēzi saistīto sekundāro produktu veidošanos.
Kopumā vismazāk ražošanas problēmu rada īsās ķēdes spirta bāzes (C8/10-OH) un zemas DP (lielas spirta pārdozēšanas) alkilglikozīdi. Reakcijas fāzē, palielinoties spirta pārpalikumam, sekundāro produktu ražošana samazinās. Tas samazina termisko spriegumu un noņem spirta pārpalikumu pirolīzes produktu veidošanās laikā.
Fišera glikozidēšanu var raksturot kā procesu, kurā glikoze pirmajā posmā reaģē relatīvi ātri un tiek sasniegts oligomēru līdzsvars. Šim posmam seko lēna alkilglikozīdu noārdīšanās. Noārdīšanās process ietver tādus posmus kā dealkilēšana un polimerizācija, kas palielinātās koncentrācijās neatgriezeniski veido termodinamiski stabilāku poliglikozi. Reakcijas maisījumu, kas pārsniedz optimālo reakcijas laiku, sauc par pārmērīgu reakciju. Ja reakcija tiek priekšlaicīgi pārtraukta, iegūtais reakcijas maisījums satur lielu daudzumu atlikušās glikozes.
Aktīvo vielu alkilglikozīda zudums reakcijas maisījumā ir labi saistīts ar poliglikozes veidošanos. Pārmērīgas reakcijas gadījumā reakcijas maisījums pakāpeniski atkal kļūst polifāzīgs, izgulsnējot poliglikozi. Tādēļ produkta kvalitāti un ražu nopietni ietekmē reakcijas beigu laiks. Sākot ar cietu glikozi, sekundārajos produktos alkilglikozīdu saturs ir zemāks, ļaujot no reaktīvā maisījuma, kas nekad nav pilnībā reaģējis, izfiltrēt citas polārās sastāvdaļas (poliglikozi) un atlikušos ogļhidrātus.
Optimizētajā procesā ēterifikācijas produkta koncentrācija ir relatīvi zema (atkarībā no reakcijas temperatūras, laika, katalizatora veida un koncentrācijas utt.).
4. attēlā parādīta tipiska dekstrozes un taukskābju spirta (C12/14-OH) tiešas reakcijas gaita.
4. attēls. Glikozidācijas procesa masas bilance
Fišera glikācijas reakcijā reakcijas parametru temperatūra un spiediens ir cieši saistīti viens ar otru. Lai iegūtu alkilpoliglikozīdus ar zemu sekundāro produktu daudzumu, spiediens un temperatūra ir jāpielāgo viens otram un stingri jākontrolē.
Alkilpoliglikozīdiem ir maz sekundāro produktu, ko izraisa zema reakcijas temperatūra (<100℃) acetalizācijā. Tomēr zema temperatūra rada relatīvi ilgu reakcijas laiku (atkarībā no spirta ķēdes garuma) un zemu īpatnējo reaktora efektivitāti. Relatīvi augsta reakcijas temperatūra (>100℃, parasti 110–120℃) var izraisīt ogļhidrātu krāsas izmaiņas. Noņemot no reakcijas maisījuma zemākas viršanas temperatūras reakcijas produktus (ūdeni tiešajā sintēzē, īsās ķēdes spirtus transacetalizācijas procesā), acetalizācijas līdzsvars tiek nobīdīts uz produkta pusi. Ja laika vienībā rodas relatīvi liels ūdens daudzums, piemēram, augstas reakcijas temperatūras dēļ, ir jānodrošina šī ūdens efektīva atdalīšana no reakcijas maisījuma. Tas samazina sekundārās reakcijas (īpaši polidekstrozes veidošanos), kas notiek ūdens klātbūtnē. Reakcijas posma iztvaikošanas efektivitāte ir atkarīga ne tikai no spiediena, bet arī no iztvaikošanas laukuma utt. Tipiski reakcijas spiedieni transacetalizācijas un tiešās sintēzes variantos ir no 20 līdz 100 mbar.
Vēl viens svarīgs optimizācijas faktors ir selektīvu katalizatoru izstrāde glikozilēšanas procesā, tādējādi kavējot, piemēram, poliglikozes veidošanos un ēterifikāciju. Kā jau minēts, Fišera sintēzē acetālu jeb reverso acetālu katalizē skābes. Principā šim nolūkam ir piemērota jebkura pietiekami stipra skābe, piemēram, sērskābe, p-toluols un alkilbenzolsulfonskābe un sulfonskābe. Reakcijas ātrums ir atkarīgs no skābuma un skābes koncentrācijas spirtā. Sekundārās reakcijas, kuras arī var katalizēt skābes (piemēram, poliglikozes veidošanās), galvenokārt notiek reakcijas maisījuma polārajā fāzē (ūdens pēdas), un alkilķēdes, kuras var reducēt, izmantojot hidrofobas skābes (piemēram, alkilbenzolsulfonskābe), galvenokārt tiek izšķīdinātas reakcijas maisījuma mazāk polārajā fāzē.
Pēc reakcijas skābo katalizatoru neitralizē ar piemērotu bāzi, piemēram, nātrija hidroksīdu un magnija oksīdu. Neitralizētais reakcijas maisījums ir gaiši dzeltens šķīdums, kas satur 50 līdz 80 procentus taukskābju spirtu. Augsts taukskābju spirtu saturs ir saistīts ar ogļhidrātu un taukskābju spirtu molāro attiecību. Šī attiecība tiek pielāgota, lai iegūtu specifisku DP rūpnieciskajiem alkilpoliglikozīdiem, un tā parasti ir no 1:2 līdz 1:6.
Lieko taukskābju spirtu atdala ar vakuumdestilāciju. Svarīgi robežnosacījumi ir šādi:
– Atlikušā taukskābju spirta saturam produktā jābūt<1% citu iemeslu dēļ
gudra šķīdība un smarža tiek negatīvi ietekmēta.
- Lai līdz minimumam samazinātu nevēlamu pirolīzes produktu vai krāsas maiņas komponentu veidošanos, mērķa produkta termiskā spriedze un uzturēšanās laiks ir jāuztur pēc iespējas īsāks atkarībā no spirta ķēdes garuma.
- Destilātā nedrīkst nonākt monoglikozīdi, jo destilāts reakcijā tiek pārstrādāts kā tīrs taukskābju spirts.
Dodekanola/tetradekanola gadījumā šīs prasības tiek izmantotas lieko taukskābju spirtu atdalīšanai, ko lielā mērā var panākt ar daudzpakāpju destilāciju. Ir svarīgi atzīmēt, ka, samazinoties taukskābju spirtu saturam, viskozitāte ievērojami palielinās. Tas acīmredzami pasliktina siltuma un masas pārnesi pēdējā destilācijas fāzē.
Tāpēc priekšroka dodama plāniem vai īsa darbības rādiusa iztvaicētājiem. Šajos iztvaicētājos mehāniski kustīgā plēve nodrošina augstāku iztvaicēšanas efektivitāti un īsāku produkta uzturēšanās laiku, kā arī labu vakuumu. Galaprodukts pēc destilācijas ir gandrīz tīrs alkilpoliglikozīds, kas uzkrājas kā cieta viela ar kušanas temperatūru no 70 ℃ līdz 150 ℃. Alkilsintēzes galvenie procesa posmi ir apkopoti 5. attēlā.
5. attēls. Vienkāršota alkilpoliglikozīdu ražošanas plūsmas diagramma, pamatojoties uz dažādiem ogļhidrātu avotiem.
Atkarībā no izmantotā ražošanas procesa alkilpoliglikozīda ražošanā uzkrājas viena vai divas spirta cikla plūsmas; liekie taukspirti, savukārt īsās ķēdes spirtus var gandrīz pilnībā atgūt. Šos spirtus var atkārtoti izmantot turpmākajās reakcijās. Attīrīšanas nepieciešamība vai biežums, ar kādu jāveic attīrīšanas darbības, ir atkarīgs no spirtā uzkrājušajiem piemaisījumiem. Tas lielā mērā ir atkarīgs no iepriekšējo procesa darbību kvalitātes (piemēram, reakcijas, spirta atdalīšanas).
Pēc taukskābju spirta atdalīšanas alkilpoliglikozīda aktīvā viela tiek tieši izšķīdināta ūdenī, veidojot ļoti viskozu 50–70 % alkilpoliglikozīda pastu. Turpmākajos rafinēšanas posmos šī pasta tiek pārstrādāta par apmierinošas kvalitātes produktu saskaņā ar veiktspējas prasībām. Šie rafinēšanas posmi var ietvert produkta balināšanu, produkta īpašību, piemēram, pH vērtības un aktīvās vielas satura, pielāgošanu, kā arī mikrobu stabilizāciju. Patentu literatūrā ir daudz reduktīvās un oksidatīvās balināšanas, kā arī divpakāpju oksidatīvās balināšanas un reduktīvās stabilizācijas procesu piemēru. Pūles un līdz ar to izmaksas, kas saistītas ar šiem procesa posmiem, lai iegūtu noteiktas kvalitātes īpašības, piemēram, krāsu, ir atkarīgas no veiktspējas prasībām, izejvielām, nepieciešamās DP un procesa posmu kvalitātes.
6. attēlā parādīts garķēdes alkilpoliglikozīdu (C12/14 APG) rūpnieciskās ražošanas process, izmantojot tiešu sintēzi.
6. attēls. Tipisks rūpnieciska mēroga glikozilēšanas process C12 14 APG iegūšanai


Publicēšanas laiks: 2020. gada 13. oktobris