ziņas

Uz Fišera sintēzi balstītas alkilglikozīdu ražotnes konstrukcijas prasības lielā mērā ir atkarīgas no izmantotā ogļhidrātu veida un izmantotā spirta ķēdes garuma. Pirmo reizi tika ieviesta ūdenī šķīstošo alkilglikozīdu ražošana uz oktanola/dekanola un dodekanola/tetradekanola bāzes. . Alkilpoliglikozīdi, kas noteiktai DP nešķīst ūdenī izmantotā spirta dēļ (C atomu skaits alkilčiānā ≥16), tiek aplūkoti atsevišķi.
Alkilpoliglikozīdu sintēzes apstākļos, ko katalizē skābe, rodas sekundāri produkti, piemēram, poliglikozes ēteris un krāsaini piemaisījumi. Poliglikoze ir amorfa viela, kas veidojas glikozila polimerizācijas procesā sintēzes procesā. Sekundārās reakcijas veids un koncentrācija ir atkarīga no procesa parametriem. , piemēram, temperatūra, spiediens, reakcijas laiks, katalizators utt. Viena no problēmām, kas pēdējos gados atrisināta, attīstot rūpniecisko alkilpoliglikozīdu ražošanu, ir samazināt ar sintēzi saistīto sekundāro produktu veidošanos.
Kopumā uz īsas ķēdes spirta bāzes (C8/10-OH) un zemas DP (lielas alkohola pārdozēšanas) alkilglikozīdiem ir vismazākās ražošanas problēmas. Reakcijas fāzē, palielinoties spirta pārpalikumam, samazinās sekundāro produktu ražošana. Pirolīzes produktu veidošanās laikā tas samazina termisko stresu un noņem lieko alkoholu.
Fišera glikozidāciju var raksturot kā procesu, kurā pirmajā posmā glikoze reaģē salīdzinoši ātri un tiek sasniegts oligomēra līdzsvars. Šim posmam seko lēna alkilglikozīdu sadalīšanās. Noārdīšanās process ietver tādus posmus kā dealkilēšana un polimerizācija, kas plkst. paaugstinātas koncentrācijas, neatgriezeniski veido termodinamiski stabilāku poliglikozi.Reakcijas maisījumu, kas pārsniedz optimālo reakcijas laiku, sauc par pārmērīgu reakciju.Ja reakcija tiek pārtraukta priekšlaicīgi, iegūtais reakcijas maisījums satur lielu daudzumu atlikušās glikozes.
Alkilglikozīda aktīvo vielu zudumam reakcijas maisījumā ir laba saistība ar poliglikozes veidošanos. Pārmērīgas reakcijas gadījumā reakcijas maisījums, izgulsnējot poliglikozi, pakāpeniski atkal kļūst polifāzisks. Tāpēc produkta kvalitāti un produkta iznākumu nopietni ietekmē reakcijas beigu laiks. Sākot ar cieto glikozi, sekundārajos produktos esošie alkilglikozīdi mazāks saturs, ļaujot izfiltrēt citus polāros komponentus (poliglikozi) un atlikušos ogļhidrātus no reaktīvā maisījuma, kas nekad nav pilnībā reaģējis.
Optimizētajā procesā ēterizācijas produkta koncentrācija ir salīdzinoši zema (atkarībā no reakcijas temperatūras, laika, katalizatora veida un koncentrācijas utt.).
4. attēlā parādīta tipiska dekstrozes un taukspirta (C12/14-OH) tiešas reakcijas gaita.
4. attēls. Glikozidācijas procesa masas līdzsvars
Reakcijas parametru temperatūra un spiediens ir cieši saistīti viens ar otru Fišera glikācijas reakcijā.Lai ražotu alkilpoliglikozīdus ar zemiem sekundāriem produktiem, spiediens un temperatūra ir jāpielāgo viens otram un stingri jākontrolē.
Alkilpoliglikozīdi ar zemu sekundāro produktu saturu, ko izraisa zema reakcijas temperatūra (℃ 100 ℃) acetalizācijas procesā. Tomēr zemas temperatūras rada salīdzinoši ilgus reakcijas laikus (atkarībā no spirta ķēdes garuma) un zemu specifisko reaktora efektivitāti. Salīdzinoši augsta reakcijas temperatūra (>100 ℃, parasti 110-120 ℃) ​​var izraisīt ogļhidrātu krāsas izmaiņas. Atdalot no reakcijas maisījuma zemākas viršanas temperatūras reakcijas produktus (ūdeni tiešā sintēzē, īsās ķēdes spirtus transacetalizācijas procesā), acetalizācijas līdzsvars tiek novirzīts uz produkta pusi. Ja laika vienībā rodas relatīvi liels ūdens daudzums, piemēram, augstā reakcijas temperatūrā, ir jāparedz šī ūdens efektīva atdalīšana no reakcijas maisījuma. Tas samazina sekundārās reakcijas (īpaši polidekstrozes veidošanos), kas notiek ūdens klātbūtnē. Reakcijas stadijas iztvaikošanas efektivitāte ir atkarīga ne tikai no spiediena, bet arī no iztvaikošanas laukuma utt. Tipiskais reakcijas spiediens transacetalizācijas un tiešās sintēzes variantos ir no 20 līdz 100 mbar.
Vēl viens svarīgs optimizācijas faktors ir selektīvu katalizatoru izstrāde glikozidācijas procesā, tādējādi kavējot, piemēram, poliglikozes veidošanos un ēterizāciju.Kā jau minēts, acetālu vai reverso acetālu Fišera sintēzē katalizē skābes.Principā jebkura pietiekami stipra skābe ir piemērots šim nolūkam, piemēram, sērskābe, p-toluols un alkilbenzolsulfonskābe un sulfondzintarskābe.Reakcijas ātrums ir atkarīgs no skābuma un skābes koncentrācijas spirtā.Sekundārās reakcijas, kuras var katalizēt arī skābes ( piemēram, poliglikozes veidošanās) notiek galvenokārt reakcijas maisījuma polārajā fāzē (ūdens mikroelementā), un alkilķēdes, kuras var reducēt, izmantojot hidrofobās skābes (piemēram, alkilbenzolsulfonskābi), tiek izšķīdinātas galvenokārt mazāk polārajā fāzē. reakcijas maisījums.
Pēc reakcijas skābo katalizatoru neitralizē ar atbilstošu bāzi, piemēram, nātrija hidroksīdu un magnija oksīdu. Neitralizētais reakcijas maisījums ir gaiši dzeltens šķīdums, kas satur 50 līdz 80 procentus taukskābju spirtu. Augsts taukskābju spirta saturs ir saistīts ar ogļhidrātu un taukskābju spirtu molāro attiecību. Šī attiecība tiek pielāgota, lai iegūtu specifisku DP rūpnieciskajiem alkilpoliglikozīdiem, un parasti tā ir no 1:2 līdz 1:6.
Taukskābju spirta pārpalikums tiek noņemts ar vakuumdestilāciju. Svarīgi robežnosacījumi ietver:
– Atlikuma taukskābju spirta saturam produktā jābūt<1%, jo citi
vieda šķīdība un smarža tiek nelabvēlīgi ietekmēta.
- Lai samazinātu nevēlamu pirolīzes produktu vai krāsu mainošo komponentu veidošanos, mērķa produkta termiskais spriegums un uzturēšanās laiks ir jāsaglabā pēc iespējas zemāks atkarībā no spirta ķēdes garuma.
- Destilātā nedrīkst iekļūt monoglikozīds, jo destilāts reakcijā tiek pārstrādāts kā tīrs taukspirts.
Dodekanola/tetradekanola gadījumā šīs prasības izmanto, lai atdalītu lieko taukskābju spirtu, kas lielākoties ir apmierinošs, izmantojot daudzpakāpju ditilāciju. Ir svarīgi atzīmēt, ka, samazinoties taukskābju spirtu saturam, viskozitāte ievērojami palielinās. Tas acīmredzami pasliktina siltuma un masas pārnesi pēdējā destilācijas fāzē.
Tāpēc priekšroka dodama plāniem vai maza darbības attāluma iztvaicētājiem. Šajos iztvaicētājos mehāniski kustīgā plēve nodrošina augstāku nekā iztvaikošanas efektivitāti un īsāku produkta uzturēšanās laiku, kā arī labu vakuumu. Galaprodukts pēc destilācijas ir gandrīz tīrs alkilpoliglikozīds, kas uzkrājas kā cieta viela ar kušanas temperatūru no 70 ℃ līdz 150 ℃. Alkilsintēzes galvenie procesa posmi ir apkopoti 5. attēlā.
5. attēls. Vienkāršota plūsmas diagramma alkilpoliglikozīdu ražošanai, pamatojoties uz dažādiem ogļhidrātu avotiem
Atkarībā no izmantotā ražošanas procesa alkilpoliglikozīda ražošanā uzkrājas viena vai divas spirta cikla plūsmas; lieko taukskābju spirtu, savukārt īsās ķēdes spirtus var gandrīz pilnībā atgūt. Šos spirtus var atkārtoti izmantot turpmākajās reakcijās. Attīrīšanas nepieciešamība vai biežums, ar kādu jāveic attīrīšanas darbības, ir atkarīgs no spirtā uzkrātajiem piemaisījumiem. Tas lielā mērā ir atkarīgs no iepriekšējo procesa posmu kvalitātes (piemēram, reakcija, spirta noņemšana).
Pēc taukspirta atdalīšanas alkilpoliglikozīda aktīvā viela tiek tieši izšķīdināta ūdenī, lai veidojas ļoti viskoza 50 līdz 70 % alkilpoliglikozīda pasta. Turpmākajos rafinēšanas posmos šī pasta tiek pārstrādāta apmierinošas kvalitātes produktā saskaņā ar ar veiktspēju saistītajām prasībām. Šie rafinēšanas posmi var ietvert produkta balināšanu, produkta īpašību, piemēram, pH vērtības un aktīvās vielas satura, pielāgošanu un mikrobu stabilizāciju. Patentu literatūrā ir daudz piemēru reducējošai un oksidatīvai balināšanai un divpakāpju oksidatīvās balināšanas un reduktīvās stabilizācijas procesiem. Piepūle un līdz ar to arī izmaksas, kas saistītas ar šiem procesa posmiem, lai iegūtu noteiktas kvalitātes pazīmes, piemēram, krāsu, ir atkarīgas no veiktspējas prasībām, no izejmateriāliem, nepieciešamās DP un procesa posmu kvalitātes.
6. attēlā parādīts garās ķēdes alkilpoliglikozīdu (C12/14 APG) rūpnieciskās ražošanas process, izmantojot tiešu sintēzi.
6. attēls. Tipisks rūpnieciska mēroga glikozidēšanas process C12 14 APG


Izlikšanas laiks: 13. oktobris 2020